[이투뉴스/긴급진단 김흥환]  NCM(삼원계) 리튬이온 배터리를 주력 생산하는 국내 배터리기업들이 중국 LFP(리튬인산철) 배터리 기업들의 공세를 예의주시하고 있다. 성능, 에너지밀도, 품질을 앞세운 NCM을 가격, 안전성, 수명 등을 무기로 내건 LFP가 구축(驅逐)하고 있어서다. LG에너지솔루션 등이 뒤늦게 LFP 양산계획을 내놓고 시장수성을 고심하고 있지만, 막대한 내수물량과 정책지원을 등에 업은 중국기업의 전력은 막강하기만 하다. 
LFP는 그간 화재발생 빈도 측면에서 NCM보다 안전하다고 알려져 왔다. 그런데 특수화학·재난안전 전문가인 김흥환 경기도소방재난본부 소방위<사진>는 "단편적 면만을 보는 것으로, 리튬이온배터리의 열폭주(Termal Runaway, 이하 'TR')로 발생하는 최우선 위험 순위는 화재가 아니라 TR 시 배출가스(Off-Gas)로 인한 폭발 및 독성 위험성"이라고 지적한다. 지금까지 배터리 셀(Cell) 수준의 단순한 실험 위주로 안전성을 평가하다보니 배터리의 종합적인 위험성 평가나 안전대책 마련에 있어 맹점이 발생했다는 것. 김 소방위는 "결론적으로 LFP계열은 NCM보다 TR 시 발생하는 특히 불화수소 배출량 약 10배로 배출가스의 독성이 더 크고, 수소 함유량이 많아 폭발성 위험은 훨씬 더 높다. 막연히 LFP가 NCM보다 덜 위험하다는 인식은 이제 달라져야 한다"고 밝혔다.- 편집자주

전세계적인 저명 학술지 <Journal of Energy Storage>(Elsevier社 발간)에 이달 15일 게제된  '독성 및 인화/가연성 화합물 중심의 리튬이온배터리 열폭주로 인한 가스(기체) 배출 검토(Review of Gas Emissions from Lithium-Ion Battery Thermal Runaway Failure — Considering Toxic and Flammable Compounds)' 논문은 배터리 산업 전체에 시사하는 바가 큰 자료이다. 

우선 논문은 리튬이온배터리(LIB)와 같은 전기화학적 에너지원은 화재 및 유독성과 관련된 내재적인 위험을 갖고 있으며 ESS·전기차 및 해상설비로 확대되며 실제로 TR로 인한 위험성이 발생하고 있고 있고 최근에는 항공 분야에서도 ‘수직이착륙(eVTOL)’을 위한 비행용으로도 개발돼 항공·해상용 LIB 고장·사고 시 제한이 많은 특수상황으로 피해가 더욱 증가할 우려가 크다고 운을 뗐다. 아울러 이차전지의 TR의 진행 양상은 매우 복잡하며, 이러한 위험을 더 잘 이해하기 위해서는 서로 다른 셀 화학(LFP·LCO·NCM), 형태(각형·원통형), 충전상태(SOC), 규모(셀·모듈·팩) 및 남용 유형(충격, 과열, 과전압)에 따라 생성되는 가스(기체)의 양과 종류를 결정하는 것이 중요하다고 강조한다. 그동안 국내에서는 대부분 배터리 셀에 한번 인위적인 화재(열폭주)를 일으키는 것으로 위험성 평가실험 마무리했는데, 이런 방식으론 결코 현장에서 발생하는 종합적 위험을 분석하고 대책을 제시하기 어렵다는 문제제기다.

가장 중요한 TR 시 발생하는 오프가스에 대한 주요 특성은 다음과 같다. 먼저 배출가스의 생성량과 관련, 일반적으로 충전상태(SOC=충전율) 및 배터리 용량에 비례해 배출가스량은 증가한다고 볼 수 있다. 일반적으로 1~ 3리터/Ah 수준으로 나타났다. 다만, LFP계열은 100% 충전상태(SOC)에서 LFP셀(0.4 ~ 1.4리터/Ah)은 다른 화학물질(LCO, NMC, LMO /1.28~21리터/Ah)보다 낮은 기체량을 생성하는 것으로 나타났으며, NCM계열에서는 니켈 함량이 높을수록 더 많은 가스가 발생하는 것으로 확인됐다.

다음으로 배출가스를 구성하는 화학물질의 조성과 관련, 일반적인 주요 구성요소는 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO), 수소(H₂) 및 탄화수소류(CH₄, C₂H6, C₂H4, C₂H₂, C₃H6 및 C₃H8)로서 특정 조건 아래에서는 상당량의 전해질과 물이 함유된다.

이 가운데 주요 독성물질로는 특히 일산화탄소(CO), 불화수소(HF), 염화수소(HCl), 시안화수소(HCN), 이산화질소(NO₂) 및 이산화황(SO₂)를 꼽았다. 유형별로는 LFP계열에서는 주로 이산화탄소(CO₂) 및 수소(H₂)가 다른 화학구성보다 많이 생성되었으며, NCM계열에서는 일산화탄소(CO)가 보다 많이 발생했다.

다양한 용량의 51개 NCM셀에 대한 시험결과에 따르면 배출가스의 주요 구성은 CO₂(36.6%), CO(28.3%), H₂(22.3%), C₂H₄(5.6%), CH₄(5.2%), C₂H6(1.0%) 및 C₃H6(0.5%)로 나타났다.LFP계열은 H₂(36%), CO₂(25%), CO(12%), THC(11%)로 확인돼 지금까지 베일에 싸여있던 TR 시 배출되는 주요 화학물질 구성의 궁금증이 상당부분 해소되었다.

구성비율을 보면 NCM계열은 이산화탄소 및 일산화탄소(주요 독성요소)가 압도적인 비율을 차지했고, LFP는 대표적으로 수소가 발생하는 것을 볼 수 있어 폭발성 면에서는 NCM보다 위험이 크게 높다고 판단할 수 있다. 

충전상태(SOC) 역시 배출가스 구성에 영향을 끼치는데, 충전율 0%에서는 대체로 CO₂가 많이 존재하나 높은 충전율에서는 CO가 증가하며 물질의 수가 늘어난다. 이는 충전율이 높아지면 연소가 촉진되어 더 많은 열이 발생하고 온도가 상승하기 때문으로 추정된다. 난연제를 첨가제로 사용한 경우, 화재를 방지하는 역할을 하지만 역효과로 CO 및 H2가 더 많이 생성되는 등 폭발성 및 독성에서 문제를 키울 수 있다는 지적이 나왔다.

고체 전해질 셀(전고체배터리)의 상용화에 대해서도 셀 안전성이 크게 향상되더라도 생성되는 가스의 양과 유형에 대한 정보는 아직 없으므로 실질적인 화재 이후 위험 감소에 대해서는 의문이 남는다고 할 수 있다. 

배터리 화재의 위험성 중 독성에 관한 사항은 특히 중요한데, 다양한 유형의 배출가스에서 그동안 다양한 35가지 독성 물질이 검출되었다. 이런 가스를 흡입할 경우 어지럼증, 두통, 의식 소실, 혼수 또는 심지어 사망으로 이어질 수 있다. 먼저 불화수소(HF-공기 중에서 불산이 됨)와 관련, 실외 환경에서는 HF가 비산해 빠르게 흩어질 것으로 예상되나 밀폐된 공간에서는 농도가 증가하고 기체가 배출되지 않으면 더 문제가 될 수 있다는 지적이 나온다. 그간 국내에서 시행된 HF검출 실험에 있어 실험조건에 대해 재고가 필요하다. 

특히 밀폐공간에서 진압활동을 펼쳐야 하는 소방관들의 독성 노출에 대한 검증이 반드시 필요하다. 또한 LFP에서 특히 HF의 생성량이 NCM계열에 비해 10배 이상 크며(충전율 50%~100%에서 최대치) 따라서 화재 시 독성 수준 면에서는 가장 위험이 큰 배터리라는 접근이 필요하다. NCM 및 LCO계열에서는 아클롤레인(Acrolein)이 가장 독성 수준에서 주요한 영향을 끼친다는 분석도 눈길을 끈다.

독성에 관해서 배터리 유형에 있어서 차이점이 발생하였는데, LFP 중 파우치형 셀은 원통형셀에 비해 HF를 10배 더 많이 배출했다. 반면 NCM계열은 파우치형과 각형은 HF를 포함한 가스의 양과 구성이 유사한 것으로 나타났다. 이밖에 이산화황(SO₂)의 경우 상당한 열이 필요하므로 높은 충전율에서만 발생한다고 전제하였다.

특히 셀 전해질 내 플루오린(F=불소)의 존재로 인해 불화수소(HF)보다도 독성이 높은 POF₃가 생성될 수도 있으며, 다만 독성은 HF 등이 높을 지라도 CO가 대량 생성(생성량과 생성속도 면에서 10배, 단 NCM계열이 LFP계열보다 약 10배 가량 더 많이 배출함 - NCM의 경우 배터리 용량당 172 g h/kW Vs LFP의 경우 19 g h/kW)되기 때문에 일반적으로는 주된 독성 우려사항(특히 NCM계열)으로 고려해야 한다고 논문은 지적했다. CO의 양이 NCM에서 많이 발생하고 독성이 있는 것 맞지만, 독성의 세기 면에서 불화수소는 비교할 수 없을 만큼 강하므로 상대적으로 NCM계열 독성이 약하다고 볼 수 있다.

배출가스와 구분되 전해질 증기(Electrolyte Vapour) 발생과 관련해서는, 셀 내에서는 액체이지만 열폭주 시 기체로 존재할 수 있으며 추가적인 화염성·자극성 및 독성 위험을 야기한다. 흔히 TR 시 화재가 발생하지 않은 경우 발생하는 주변의 흰 연기는 ‘혼합된 오프가스/전해질의 혼합물(Off-gas/Electrolyte Mixture)’이며, 이는 연소를 시작시키는 열이 부족하거나 산화를 제한해 용매가 연기로 남아있을 때 발생한다.

리튬이온배터리의 전해질의 대부분을 차지하는 ‘리튬염(Lithium Salt)’은 독성 및 부식성인 HF 생성을 유발하며, 1M LiPF6 전해질 20mL은 62㎡의 방 안에서 심각한 영구적인 건강 영향을 일으킬 만큼의 충분한 양의 HF를 방출할 수 있다. 단일 18650셀(셀의 형태와 크기를 나타내는 코드. 지름이 약 18mm이고 길이가 약 65mm인 원형셀)이 100㎥에서 400㎥의 오염된 배출가스를 발생시킬 수 있다 한다. 또한 일반적인 기체 분석 실험을 해도 전해질 증기는 잘 측정되지 않는데, 이는 실험조건 및 실험장치 구성에 따라 결과값의 도출이 쉽지 않고 개별 실험 상황이 매우 다르기 때문이라고 분석했다.

마지막은 리튬이온배터리의 규모(셀 →모듈→팩)에 따른 위험도의 증가에 대한 것으로, 배터리의 크기에 따른 열폭주의 거동 및 세부사항을 아는 것 역시 매우 중요한데 지금까지 아주 소의 연구만이 전기차(EV) 수준 이상의 대규모에서의 열폭주 거동에 대해서 연구했다고 지적했다. 팩 단위 이상의 대규모 실제 화재·폭발실험이 불가능한 우리나라 현실을 대입해 보면 이해가 쉽다. 분명 셀수준과 대규모 배터리는 열폭주의 결과가 다르다는 점을 알아야 한다. 특히 전기차 화재에 있어 기존 내연기관에 비해 불화수소(HF)는 약 2 ~ 10배 더 많은 양이 발생하며, 배터리 화재 시 중금속 침착물의 생성으로 더 많은 중금속이 발생하고 이에 대한 유독성 평가도 반드시 필요하다고 지적했다.

대규모 화재·폭발 실험결과에 따르면, 규모의 증가에 따라 배출가스의 CO, CO₂ 및 H₂O의 부피 비율이 증가하였으며 HF 방출량 역시 늘었다. 특히 100% 충전상태(SOC)에서는 배출가스 생성량이 약 25% 더 증가하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로는 더 많은 수의 셀과 셀 용량이 더 큰 전기차 화재 위험을 초래하는 것으로 나타났다.

지금까지 주로 LFP와 NCM계열로 분류해 TR 시 발생하는 배출가스에 대해 세부적으로 알아보았다. 이러한 분석은 단순히 아직까지 열폭주를 화재로 접근하고, 국내 화재·폭발 실험이 단순히 셀 수준의 위험을 보는 것에 머물고 있음을 생각할 때 서구권은 훨씬 입체적이고 종합적으로 리튬이온배터리의 안전을 챙기고 있음을 알 수 있다. 유럽 일부 대형 자동차 메이커들이 화재빈도 하나 만으로 LFP를 선호하는 것으로 전해지고 있고, 대중의 시각도 이와 유사하지만 서구권에서는 밀폐공간에서의 폭발과 독성에 의한 위험을 고려할 때 '차라리 화재가 발생하면 현장상황이 낫다'고 평가하는지 이해할 수 있다.

앞으로 국내에서도 전기차나 지하공간에서의 전기차 충전 등 리튬이온배터리의 위험성 평가에 있어 단순하고 편향된 시각이 아니라 독성 및 폭발성에 대한 위험을 종합적으로 고려해 이에 대한 대비책도 제대로 수립해야 한다. 국내 리튬이온배터리 제조사들도 화재 만이 아닌 폭발·독성을 포함한 종합적인 위험성 분석 결과를 수요처에 알릴 필요가 있다. 위험분석부터 실패한다면 결코 올바른 대책이 나올 수 없다. 국내의 여러 정책과 연구, 그리고 사고대응 현장에서도 참고가 되기를 기대한다.

글. 김흥환 경기도소방재난본부 소방위